КРИСТАЛОГІДРАТИ

КРИСТАЛОГІДРАТИ (грец. krystallos — лід, гірський кришталь + нім. Hydrat < грец. hydor — вода) — кристали, у кристалічні ґратки яких входять молекули води (така вода називається кристалізаційною, а її кількість залежить від термодинамічних умов кристалізації).

К. солей зазвичай утворюються у тому разі, коли катіони, які знаходяться у вузлах кристалічної ґратки, утворюють більш міцні зв’язки з молекулами води, ніж з аніонами у решітці безводної солі. При низьких температурах вода у К. може бути зв’язана як із катіоном, так і з аніоном солі. Напр., у MgCl₂·12H₂O з температурою <–25 °С у кристалічній решітці знаходяться акваіони [Mg(H₂O)₆²⁺] та [Cl(H₂O)_6–]. Воду, яка входить до складу К., називають кристалізаційною. Існують також псевдогідрати — сполуки, в яких всі або частина молекул води перетворюються на гідроксид-іони або іони гідроксонію, напр., Sr(BO₂)₂·4H₂O (по суті це Sr[B(OH)₄]₂, а HClO₄·H₂O — це [(H₃O)ClO₄]. Воду, яка входить до складу псевдогідратів, називають конституційною. У кожному К. молекули води розміщені певним чином. Так, у [Al(H₂O)₆]Cl₃ вода входить до складу аквакатіона, в гідратах цеолітів вона розміщується у порожнинах сітчастої іонної структури. У сполуках типу Mg₂(OH)₂(H₂O)₃CO₃ ланцюжки молекул води містяться в каналах структури. Вода може зв’язувати аквакатіон з аніоном водневими зв’язками, напр., CuSO₄·5H₂O або [Cu(H₂O)₄] (H₂O)SO₄. Існують К., в яких вода утворює шари, з’єднані іонами солі (CaSO₄·2H₂O та ін.). Відомі тектогідрати, в яких молекули води утворюють безперервну фазу зі структурою, подібною до структури льоду, яка включає й інші молекули або іони (Na₂SO₄·10H₂O; H₃[PW₁₂O₄₀]·29H₂О та ін.). Якщо стороння молекула у структуру льоду не вбудовується, утворюється евтектична тонка механічна суміш льоду та солі, яку інколи називають кріогідратом. При видаленні води багато К. солей перетворюються на нижчі К. або на безводні солі з іншою (порівняно з вихідною) кристалічною структурою. Часто внаслідок гідролізу при зневодненні утворюються гідроксосолі, оксосолі або гідроксиди чи оксиди. Кристалічна структура К., які містять воду в порожнинах або каналах структури, при зневодненні часто не змінюється. Кожен К. стійкий лише в деякому температурному інтервалі, тому криві їх розчинності мають злами, які відповідають перетворенням одного К. на інший. Кожен К. характеризується певним рівноважним тиском водяної пари, який залежить від температури. Якщо цей тиск над К. більший, ніж парціальний тиск водяної пари в оточуючому середовищі при тій же температурі, то К. поволі втрачає воду (вивітрюється); у протилежному випадку К. поглинає воду й навіть може в ній розчинятися (розпливається).

Існують К. [Fe(NO₃)₂·9H₂O, CaCl₂·6H₂O] та інші, які самоплинно не кристалізуються за умови будь-якого перенасичення. Зі збільшенням числа молекул кристалізаційної води ентальпія розчинення К. зменшується за абсолютною величиною і набуває навіть додатних значень.

Химическая энциклопедия: В 5 т. — М., 1988. — Т. 1.